Excelで滴定曲線を書いてみよう3
二段階滴定の滴定曲線を考えてみよう。
Na2CO3＋HCl滴定曲線計算値 のエクセルファイル
Na2CO3＋NaOH＋HCl滴定曲線計算値 のエクセルファイル
\( s \) mol/L Na2CO3 \( v_{0} \) mLに\( a \) mol/L HCl \( v \) mLを加えたときの滴定曲線
電離定数の計算から滴定曲線を書いてみよう。
HCl の体積\( v \) mLから[H+]を求めると，4次方程式を解くことになり，面倒。
[H+]から\( v \) を求めるなら，4次方程式ほどではない。
反応後の溶液の体積：\( v_{0}+v \) mLとする
反応前のNa2CO3の物質量は\( sv_{0} \) mmol
\( Cs=\displaystyle\frac{sv_{0} \sf{ mmol}}{(v_{0}＋v)\sf{ mL}} \)=\(\displaystyle\frac{sv_{0}}{v_{0}＋v} \) mol/L
反応前のHClの物質量は\( av \) mmol
\( Ca=\displaystyle\frac{av\sf{ mmol}}{(v_{0}＋v)\sf{ mL}} \) =\(\displaystyle\frac{av}{v_{0}＋v} \) mol/Lとする。
活量1，塩の電離度を１とすると
反応後のNa+の総量：\( 2sv_{0} \) mmol
[Na+]＝\( 2Cs \) 式①
反応後のCl–の総量：\( av \) mmol
[Cl–]＝\( Ca \) 式②
\( K_1 ＝\displaystyle\frac{\sf{[H^+][HCO_3^-]}}{\sf{[H_2CO_3]}} \)
\( K_2 ＝\displaystyle\frac{\sf{[H^+][CO_3^{2-}]}}{\sf{[HCO_3^-]}} \)
\( K_1×K_2 ＝\displaystyle\frac{\sf{[H^+]^2[CO_3^{2-}]}}{\sf{[H_2CO_3]}} \)
\(\sf{[H_2CO_3]}\)=\(\displaystyle\frac{\sf{[H^+]^2[CO_3^{2-}]}}{K_1K_2}\)
\(\sf{[HCO_3^-]}\)=\(\displaystyle\frac{\sf{[H^+]^2[CO_3^{2-}]}}{K_2}\)
式の簡略化のため \(a_1＝\displaystyle\frac{ \sf{[H^+]^2} }{K_1K_2} \) \(a_2＝\displaystyle\frac{ \sf{[H^+]} }{K_2} \)
\(\sf{[H_2CO_3]} \) = \(a_1\sf{[CO_3^{2-}]}\) 式③
\(\sf{[HCO_3^-]} \) = \(a_2\sf{[CO_3^{2-}]}\) 式④
溶液中に存在するC原子を含む物質は，Na2CO3から生じたものだから，
\(Cs\)とは，つぎの関係がある。
\(Cs\) ＝\(\sf{ [H_2CO_3] ＋ [HCO_3^-] ＋ [CO_3^{2-}]}\)
＝ \(a_1\sf{[CO_3^{2-}]}\) ＋ \(a_2\sf{[CO_3^{2-}]}\) ＋ \(\sf{[CO_3^{2-}]}\)
＝ \( (a_1+a_2+1) \sf{[CO_3^{2-}]}\)
\(Z ＝\displaystyle\frac{1}{a_1+a_2+1} \) とする。
\(Cs ＝\displaystyle\frac{\sf{[CO_3^{2-}]}}{Z} \)
\(\sf{[CO_3^{2-}]}\) ＝\( ZCs\) 式⑤
式④，⑤より
\(\sf{[HCO_3^-]}\) ＝\( a_2ZCs\) 式⑥
電気的中性条件より，陽イオンと陰イオンの濃度には，次のような関係がある
\(\sf{[Na^+]＋[H^+]＝[OH^-]＋[HCO_3^-] ＋ 2[CO_3^{2-}]＋[Cl^-]}\) 式⑦
水のイオン積 \(Kw\)＝\(\sf{[H^+][OH^-]}\)より
\(\sf{[OH^-]}\)＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) 式⑧
式⑦に①，②，⑤，⑥，⑧を代入する。
\(2Cs\)＋\(\sf{[H+]}\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) ＋\(a_2ZCs ＋ 2ZCs ＋ Ca\)
\(W ＝ a_2Z ＋ 2Z\) とする。
\(2Cs\) ＋\(\sf{[H^+]}\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\)＋\( WCs ＋Ca\)
\(v\) が関係しているものを左辺に整理する。
\(2Cs － WCs － Ca\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) －\(\sf{[H^+]}\)
β＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) －\(\sf{[H^+]}\) とする。
\(Cs(2－W)－Ca\) ＝β
\(\displaystyle\frac{sv_0(2－W)}{v_0＋v}\) － \(\displaystyle\frac{av}{v_0＋v}\) ＝ β
\(v ＝\displaystyle\frac{sv_0(2－W)－βv_0}{β＋ a}\)
エクセルで，pH12～1の範囲で，\(\sf[H^+]\)，\(a_1，a_2，Z，W，β\)を計算し，\(v\)を求める。
Na2CO3水溶液のpHを越えている範囲やHClのpHより小さい範囲（現実にはあり得ないpH）では，\(v\)はマイナスの値やあり得ない莫大な値になる。
Na2CO3 とNaOHの混合液に HClを加えたときの滴定曲線
\( s \) mol/L Na2CO3 \( v_{0} \) mLと\( b \) mol/L NaOH \( v_{1} \) mLに
\( a \) mol/L HCl \( v \) mLを加えたとき
基本的には，Na2CO3＋ HClのときと同じ考え方
反応後の溶液の体積：\( v_{0}+v_{1}+v \) mLとする
反応前のNa2CO3の物質量は\( sv_{0} \) mmol
\( Cs=\displaystyle\frac{sv_{0} \sf{ mmol}}{(v_{0}+v_{1}+v)\sf{ mL}} \)=\(\displaystyle\frac{sv_{0}}{v_{0}+v_{1}+v} \) mol/L
反応前のNaOHの物質量は\( bv_{1} \) mmol
\( Cb=\displaystyle\frac{bv_{1} \sf{ mmol}}{(v_{0}+v_{1}+v)\sf{ mL}} \)=\(\displaystyle\frac{bv_{1}}{v_{0}+v_{1}+v} \) mol/L
反応前のHClの物質量は\( av \) mmol
\( Ca=\displaystyle\frac{av\sf{ mmol}}{(v_{0}+v_{1}+v)\sf{ mL}} \) =\(\displaystyle\frac{av}{v_{0}+v_{1}+v} \) mol/Lとする。
反応後のNa+の総量：\( 2sv_{0}＋bv_{1} \) mmol
[Na+]＝\( 2Cs＋Cb \)
反応後のCl–の総量：\( av \) mmol
[Cl–]＝\( Ca \)
ここから式③～⑧までは，Na2CO3＋HClと同じ
NaOHが加わった分\(\sf{[Na^＋]}\)が変化するので，
陽イオンと陰イオンの濃度の関係はつぎのようになる。
\(2Cs＋Cb\)＋\(\sf{[H^+]}\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) ＋\(a_2ZCs ＋ 2ZCs ＋ Ca\)
\(\displaystyle\frac{sv_0(2－W)}{v_0＋v_1＋v}\) － \(\displaystyle\frac{av}{v_0＋v_1＋v}\)＋\(\displaystyle\frac{bv_1}{v_0＋v_1＋v}\) ＝ β
\(v ＝\displaystyle\frac{sv_0(2－W)－βv_0－βv_1－bv_1}{β＋ a}\)