Excelで滴定曲線を書いてみよう2
2価の酸にNaOHを加えたときの滴定曲線を電離定数から考えてみよう。
上記グラフは，硫酸の電離定数をｐKa1=－5，ｐKa2＝1.99として計算したもの。
硫酸＋NaOHl滴定曲線計算値 のエクセルファイル
\(a\) mol/L H2A \(v_0\) mLに\(b\) mol/L NaOH \(v\) mLを加えたときの滴定曲線
反応後の溶液の体積：\( v_{0}+v \) mLとする
反応前のH2Aの物質量は\( av_{0} \) mmol
\( Ca=\displaystyle\frac{av_{0} \sf{ mmol}}{(v_{0}＋v)\sf{ mL}} \)=\(\displaystyle\frac{av_{0}}{v_{0}＋v} \) mol/L
反応前のNaOHの物質量は\( bv \) mmol
\( Cb=\displaystyle\frac{bv\sf{ mmol}}{(v_{0}＋v)\sf{ mL}} \) =\(\displaystyle\frac{bv}{v_{0}＋v} \) mol/Lとする。
活量1，塩の電離度を１とすると
反応後のNa+の総量：\( bv \) mmol
[Na+]＝\( Cb \) 式①
\( K_1 ＝\displaystyle\frac{\sf{[H^+][HA^-]}}{\sf{[H_2A]}} \)
\( K_2 ＝\displaystyle\frac{\sf{[H^+][A^{2-}]}}{\sf{[HA^-]}} \)
\( K_1×K_2 ＝\displaystyle\frac{\sf{[H^+]^2[A^{2-}]}}{\sf{[H_2A]}} \)
\(\sf{[H_2A]}\)=\(\displaystyle\frac{\sf{[H^+]^2[A^{2-}]}}{K_1K_2}\)
\(\sf{[HA^-]}\)=\(\displaystyle\frac{\sf{[H^+][A^{2-}]}}{K_2}\)
式の簡略化のため \(a_1＝\displaystyle\frac{ \sf{[H^+]^2} }{K_1K_2} \) \(a_2＝\displaystyle\frac{ \sf{[H^+]} }{K_2} \) とする。
\(\sf{[H_2A]} \) = \(a_1\sf{[A^{2-}]}\) 式②
\(\sf{[HA^-]} \) = \(a_2\sf{[A^{2-}]}\) 式③
溶液中に存在するAが関係する物質は，H2Aから生じたものだから，
\(Ca\)とは，つぎの関係がある。
\(Ca\) ＝\(\sf{ [H_2A] ＋ [HA^-] ＋ [A^{2-}]}\)
＝ \(a_1\sf{[A^{2-}]}\) ＋ \(a_2\sf{[A^{2-}]}\) ＋ \(\sf{[A^{2-}]}\)
＝ \( (a_1+a_2+1) \sf{[A^{2-}]}\)
\(Z ＝\displaystyle\frac{1}{a_1+a_2+1} \) とする。
\(Ca ＝\displaystyle\frac{\sf{[A^{2-}]}}{Z} \)
\(\sf{[A^{2-}]}\) ＝\( ZCa\) 式④
式③，④より
\(\sf{[A^-]}\) ＝\( a_2ZCa\) 式⑤
電気的中性条件より，陽イオンと陰イオンの濃度には，次のような関係がある
\(\sf{[Na^+]＋[H^+]＝[OH^-]＋[HA^-] ＋ 2[A^{2-}]}\) 式⑥
水のイオン積 \(Kw\)＝\(\sf{[H^+][OH^-]}\)より
\(\sf{[OH^-]}\)＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) 式⑦
式⑥に①，④，⑤，⑦を代入する。
\(Cb\)＋\(\sf{[H^+]}\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) ＋\(a_2ZCa ＋ 2ZCa\)
\(W ＝ a_2Z ＋ 2Z\) とする。
\(Cb\) ＋\(\sf{[H^+]}\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\)＋\( WCa\)
\(v\) が関係しているものを左辺に整理する。
\(Cb － WCa\) ＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) －\(\sf{[H^+]}\)
β＝ \(\displaystyle\frac{Kw}{\sf{[H^+]}}\) －\(\sf{[H^+]}\) とする。
\(Cb － WCa\) ＝β
\(\displaystyle\frac{bv}{v_0＋v}\) － \(\displaystyle\frac{Wav_0}{v_0＋v}\) ＝ β
\(v ＝\displaystyle\frac{βv_0＋Wav_0}{b－β}\)
エクセルで，pH1～13の範囲で，\(\sf[H^+]\)，\(a_1，a_2，Z，W，β\)を計算し，\(v\)を求める。